在电子学的发展历程中，硅材料一直占据着主导地位，但随着摩尔定律的不断发展，硅基材料的物理极限逐渐显现。今天，我们站在了一次工业变革的门槛上，各种材料被各界竞相探索，SiC和GaN等这样的宽禁带半导体材料是成功的案例之一。最近的热门是石墨烯。
自2004年被曼彻斯特大学切尔诺戈洛夫卡微电子研究所的两位教授发现以来，石墨烯一直被誉为神奇的材料。石墨烯这种由单层碳原子构成的二维材料有三大优良特性：1）无比坚固，石墨烯的强度是钢的200倍以上；2）载流子迁移率极高；3）导热率极高，这意味着石墨烯可以有效地散热，防止电子器件过热。对于电子行业而言，看起来石墨烯是一个优良无比的材料，但是石墨烯是一种无带隙材料，缺乏用于开关晶体管的关键特性。因此在过去的20年里，人们一直在努力在石墨烯中“打开一个带隙”，这是石墨烯商业化应用之前首要解决的难题。
佐治亚理工学院的物理学教授沃尔特·德·希尔(Walter de Heer)及天津大学马雷教授团队的最新研究让石墨烯成功有了带隙，为石墨烯在半导体领域的应用开启了新的可能性。通过在SiC上的生长过程中施加特定的限制，他们成功展示了生长在单晶硅碳化物衬底上的半导体外延石墨烯（SEG）具有0.6 eV的带隙，并且室温迁移率超过5000 cm²V⁻¹s⁻¹，是硅的10倍，是其他二维半导体的20倍。证明了石墨烯的效率更高，允许电子以更快的速度穿过。更形象的说，这就好比“车子在碎石路上行驶与在高速公路上行驶一样”。这一成就为石墨烯在半导体领域的应用开辟了新的可能性。
石墨烯的“带隙”之旅
那么，石墨烯究竟是如何有了带隙的呢？
石墨烯带隙的打开主要有两种方式：一种是纳米带方法，这种方法是将石墨烯切割或塑造成极其细小的纳米带。通过纳米加工技术，现在可以以接近原子级的精度制造石墨烯纳米带。在这些纳米带中，由于量子限制效应，电子被限制在一个维度上活动，从而导致带隙的打开。这种方法的挑战在于制造过程的复杂性和样品间的变异性，这使得在大规模生产上存在困难，尤其是在满足消费电子产品需求的规模上；另一种是基底相互作用法，它是利用石墨烯与其生长基底之间的相互作用来创建带隙。这种方法通常涉及选择特定的基底材料和调整生长条件，以改变石墨烯的电子性质。
佐治亚理工学院的物理学教授沃尔特·德·希尔(Walter de Heer)及天津大学马雷教授团队所采用的方法正是第二种。
他们的工作专注于在碳化硅（SiC）上生长石墨烯“缓冲层”。其实，早在2008年人们就已经知道在SiC上形成的石墨烯缓冲层可能是半导体，但获得晶圆级样品一直是一个挑战。
它们通过加热半导体材料碳化硅（SiC），待表面的硅原子从SiC晶体表面升华后，会留下一个富含碳的层，丰富的碳表明可以重新结晶生成具有石墨烯结构的多层。也就是说这是在SiC晶体上自发形成的石墨烯。他们中的部分与SiC表面共价键合，这个缓冲层的光谱测量表现出半导体特征。
问题来了，这个自发形成的石墨烯外延层与SiC基底的键合是无序的，导致了其迁移率极低，仅为1 cm²V⁻¹s⁻¹，与其他具有室温迁移率高达300 cm²V⁻¹s⁻¹的二维半导体相比较差得太远。
于是，该研究团队采用了一种准平衡退火方法：如下图b所示，通过将两个SiC芯片夹在一起，使得上层芯片的硅面与下层芯片的碳面相对，创造了一个受控环境，他们称之为是“三明治法”，这样可以抑制石墨烯的生长。在1 bar的超纯氩气中，温度约1600°C，可以生长出均匀覆盖有缓冲层的大型原子级平坦台地。结果是SEG晶格不仅能与SiC基底对齐，而且它在化学、机械和热方面都非常稳定，可通过传统半导体制造技术进行图案化，并与半金属外延石墨烯无缝连接。这些基本属性使得SEG适用于纳米电子学。
外延石墨烯（SEG）的生产过程：a，一个封闭的圆柱形石墨坩埚内装有两块3.5毫米×4.5毫米的硅碳化物（SiC）芯片，坩埚通过石英管内的一个漏洞供应。坩埚由无线电频率源引起的涡流加热。b，两个芯片堆叠，底部芯片（源）的碳（C）面朝向顶部芯片（种晶）的硅（Si）面。在高温下，芯片之间的轻微温差导致从底部芯片到顶部芯片的净质量流动，从而在种晶芯片上通过阶梯流生长出大型台地，并在其上生长出均匀的SEG薄膜。（来源：【1】）
SEG的生长又分为三个阶段。在*阶段，芯片在真空中加热至900°C大约25分钟，这个过程的目的是清洁芯片表面，去除可能影响后续生长过程的杂质或残留物；第二阶段，样品的温度被提高到1300°C，同样持续大约25分钟，但这次是在1 bar的氩气环境中。这个温度和环境的组合促使形成规则排列的双层硅碳化物（SiC）阶梯和大约0.2微米宽的台地。这些台地是后续SEG生长的基础；第三阶段，生长环境的温度进一步提升至1600°C，同样在1 bar的氩气中。这个高温阶段导致所谓的“阶梯聚集”和“阶梯流”，最终形成了大型的原子级平坦台地。在这些台地上，在C面（碳面）和Si面（硅面）之间形成的准平衡条件下，SEG的缓冲层得以生长。
外延石墨烯（SEG）的生产过程的三个阶段
（图源：【1】）
最终，他们的研究取得了显著的进展，成功在SiC上形成了一层带隙约0.6电子伏的石墨烯缓冲层，这大约是硅（1.1 eV）的一半，接近锗（0.65 eV），且比SiC（3eV）的带隙窄得多。据佐治亚理工学院博客称，他们完善这种材料花了十年时间。
外延石墨烯的发现不仅对于石墨烯的应用范围是一大突破，可能会引起电子领域的范式转变。但是需要明确的是，石墨烯不是要取代硅材料，而是很大可能作为一个辅助材料。石墨烯缓冲层的这一突破为“超越硅”的技术提供了新的动力，特别是在宽带隙和超宽带隙半导体领域，如电动汽车的电力电子以及航天器电子产品，SiC基底的应用潜力被进一步扩展。同时，这也推动了对于在SiC上集成不同功能设备，如传感器和计算逻辑组件的深入研究，这对于可再生能源的发展及其不稳定输入的管理至关重要。
石墨烯的未来：有鲜花也有荆棘
石墨烯的*特性其实早就引起了许多大公司的关注，纷纷投入资源进行石墨烯领域的探索。特别是在石墨烯电池研究方面，它被视为理想的“超级电容器”材料。这种超级电容器能像传统电池一样存储电流，但其充放电速度快得惊人。三星、华为和LG电子等公司已在石墨烯电池技术上有所布局。最近，韩国媒体报道称，三星电子和LG电子正加速开发基于石墨烯的组件，旨在提升半导体和家电产品的耐用性与能源效率。
三星高级技术学院（SAIT）早在2017年便宣布推出名为“石墨烯球”的创新电池材料，这种材料显示出相比标准锂离子电池45%的增加存储容量和5倍的快速充电能力。然而，自那以后，关于这项技术的进展鲜有报道。据IDTechEx的主管Khasha Ghaffarzadeh指出，尽管三星取得了一些引人注目的成果，但距离实现商业化仍有相当长的路要走。
相信随着此次石墨烯外延半导体（SEG）的新进展，预计会吸引更多半导体领域的公司加入这一行列。从增强复合材料到革命性的能源存储解决方案，石墨烯展现出能够重塑未来技术和产业的潜力。不过，需要注意的是，石墨烯从实验室到商业化生产的过渡仍面临多个关键挑战：
高初始资本需求：石墨烯的生产通常需要昂贵的设备和技术，这对于大多数初创企业来说是一个重大负担。这些企业可能难以获得足够的资金来支持这种规模的生产。
技术和市场不确定性：虽然石墨烯的潜力巨大，但它的商业应用仍然处于起步阶段。这种不确定性可能会使大公司犹豫不决，它们通常更倾向于投资于已被证实具有稳定回报的技术和市场。
规模化生产的挑战：尽管在实验室中可以制造高质量的石墨烯，但将这些过程扩展到工业规模仍然是一个技术挑战。保持质量的同时大规模生产石墨烯，需要解决许多工程和材料学问题。
投资回报周期：对于大型企业来说，石墨烯投资的回报可能需要较长时间才能显现，这与它们通常期望的快速回报周期不符。
尽管面临许多挑战，此次石墨烯缓冲层的成功生长不仅标志着石墨烯材料自身的一个重大突破，也为我们在半导体材料的未来应用中打开了一扇窗。
写在最后
如今，为了继续推进集成电路的发展，学术界和工业界对未来电子学的核心材料、器件结构以及系统架构进行了广泛探索和深入研究。而值得一提的是，在新材料的研究行列中，中国的研究学者在其中的角色愈发凸显。除了此次天津大学天津纳米颗粒与纳米系统国际研究中心的马雷教授研究团队对半导体石墨烯外延的贡献之外，北京大学的张志勇-彭练矛团队在先进节点碳基集成电路领域取得重要进展，碳纳米管晶体管已经展现出超越商用硅基晶体管的潜力，因此在未来的数字集成电路应用中被寄予厚望，他们探索了将碳基晶体管进一步缩减到10 nm节点的可能性【2】。
我们可以预见到一个多功能的半导体材料集成时代的到来，这将极大地扩展现有硅基电子学的应用边界。
参考资料：
[1]【碳化硅上生长的超高迁移率半导体外延石墨烯】（Ultrahigh-mobility semiconducting epitaxial graphene on silicon carbide）
论文地址：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06811-0
[2]【微缩阵列碳纳米管晶体管至亚10 nm节点】（Scaling aligned carbon nanotube transistors to a sub-10 nm node）
论文地址：https://www.nature.com/articles/s41928-023-00983-3
